太陽電池の新顔ペロブスカイト→18.2%

「ペロブスカイト太陽電池」の勢いが止まらない。物質・材料研究機構(NIMS)は、2016年3月28日、太陽電池セルの変換効率18.2%を実現したと発表した(図1)。NIMSの太陽光発電材料ユニットに属する韓礼元(ハンリュアン)氏の研究グループが開発したもの*1)。今後改良を重ね、2016年中にセル変換効率20%を目指す

*1) 今回の研究は、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の「高性能・高信頼性太陽光発電の発電コスト低減技術開発」(プロジェクト番号P15003)によって成果の一部を得たもの

yh20160330PSC_cell_371px.png図1 ペロブスカイト太陽電池セルの外観 2015年11月に公開したペロブスカイト太陽電池セルの外観。今回の太陽電池セルとほぼ同等の構造である。出典:物質・材料研究開発機構(NIMS)

変換効率の急上昇と製造コスト低減が魅力

現在の太陽電池の主力はシリコン太陽電池や、CISやCdTeなどの化合物半導体を用いた太陽電池。いずれも年間GW単位で大量生産されている。ペロブスカイト太陽電池は研究開発の初期段階にあり、量産や製品化には全く至っていない

それにもかかわらず強い関心を集めている理由は2つある。まずは発見されてからわずかな期間で、数十年の歴史がある多結晶シリコン太陽電池の変換効率を追い抜いたことだ(図2)。20種類以上の太陽電池技術の中、最も勢いがある。

yh20160330PSC_trend_590px.png図2 急速に変換効率が高まるペロブスカイト太陽電池セル オレンジ色で示した。多結晶シリコン太陽電池セル(青色)と傾向を比較した。クリックで拡大。出典:米NREL(国立再生可能エネルギー研究所)が2016年3月9日に発表した各種変換効率の記録(efficiency_chart.jpg)を本誌が編集

もう1つは、シリコン太陽電池よりも格段に製造時のコストが下がる見込みがあること。シリコン太陽電池は高温(約1500度:単結晶シリコン、約1000度:多結晶シリコン)で半導体材料を作る。化合物半導体では真空プロセスを用いる

ペロブスカイト太陽電池は高温プロセスや真空プロセスではなく、ほとんどの部分を常温常圧下の塗布プロセスで製造できる印刷技術の適用も可能だこれが製造コスト低減に効く。「(後述する)NiO層を500度での焼結、裏面電極は真空蒸着で形成、その他の層は塗布で150度以下で形成しました」(NIMSの韓氏)。

NEDOの高性能・高信頼性太陽光発電の発電コスト低減技術開発プロジェクトでは、2019年度までに、モジュール製造コストとして1ワット当たり15円を実現可能な材料およびプロセスの要素技術を開発するとしている*2)。この目標実現にも役立つ

ペロブスカイト太陽電池は色素増感太陽電池を改良する中で登場した。最初期の論文は、桐蔭横浜大学医用工学部臨床工学科で教授を務める宮坂力氏のグループが2009年に発表したもの*3)ペロブスカイト構造を採る物質を2種類用いた。その後、日本の他、フランス(EPFL)と韓国(KRICT)で研究が著しく進み、中国の研究者の勢いも著しいという

ペロブスカイトとはチタン酸カルシウムの別名。だが、ペロブスカイト太陽電池ではチタン酸カルシウムは用いておらず、これと同じ結晶構造(ペロブスカイト構造)を採る物質を用いる4)。現在でも宮坂氏が用いたのと同じ物質の薄膜を用いた研究が多い。例えばヨウ化鉛メチルアンモニウム(MAPbI3、MA:メチルアンモニウム=CH3NH3)だ

*3)Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells。ヨウ化鉛メチルアンモニウムと臭化鉛メチルアンモニウムを用いており、ヨウ化物の変換効率を3.8%、臭化物は3.13%と報告している。
*4)鉛原子(Pb)を取り囲む6個のヨウ素原子(I)が八面体構造を作る。ヨウ素原子は隣同士の鉛原子で共有されているため、鉛原子とヨウ素原子の比は1:3となる。この構造が上下左右につながった中にMAや後述するFAが入り込んだ立体構造が太陽電池の発電層として機能する。

変換効率の記録が意味するもの

ペロブスカイト太陽電池セルは急速に性能改善が進んでおり、2015年3月時点では、22.1%のセルが世界記録だ*5)

今回のNIMSの成果は変換効率の数字だけを見ると、最高記録には及ばない。しかし、より確実で、実用にも近いものだといえる。なぜなら、1平方センチメートル(cm2)という「大きな」セルで高い変換効率を得たからだ。太陽電池関連の論文でもセル面積が標準かどうかで記録を分けて評価している*6)

NIMSによれば高い変換効率を得た太陽電池セルの多くは、0.1cm2程度の小面積での記録であり、測定誤差が大きく、測定手法が公開されていないなどの課題があるという*7

*5) 米NRELが2014年3月19日に発表した各種変換効率の記録では、韓国化学研究所(KRICT)と韓国の蔚山科学技術大学校(UNIST)が共同で発表した22.1%を挙げている。
*6)例えば「Progress in Photovoltaics誌」(米John Wiley&Sons)に掲載された「Solar cell efficiency tables(version 47)」によれば、ペロブスカイト太陽電池の記録は、2015年11月時点で、NIMSの15.6%(セル面積1cm2)である(関連記事)。同誌は例外的な記録としてKRICTの20.1%(セル面積0.095cm2)を挙げている。
*7) 小面積セルからモジュールまで変換効率の推移を公表している企業もある(関連記事)。

実は発電の仕組みが未解明

今回の太陽電池セルの断面構造を図3に示す。電流を生み出すのは赤色で示したペロブスカイト層だ

「現在、論文投稿中のため、詳細の膜厚と組成は開示できませんが、主な組成は、電子抽出層にTiOx(酸化チタン)、電子輸送層にはPCBM(フラーレン誘導体)、ペロブスカイト層にMAxFA1-xPbIBr、ホール抽出層にNiO(酸化ニッケル)のようになっています」(韓氏)。

yh20160330PSC_layer_550px.png図3 ペロブスカイト太陽電池セルの構造 太陽光を下面から受ける。ガラス基板を含まない層全体の厚さは数百nm。出典:NIMSが公開した図版に本誌が組成を追加。

シリコン太陽電池などほとんどの太陽電池は、電子が過剰なn型半導体と正孔が過剰なp型半導体を組み合わせたpn接合を含んでいるpn接合によって太陽光が生み出した電子・正孔対を分離し、電流として外部に取り出しているところが、ペロブスカイト太陽電池には目立ったpn接合が存在しない。どのように動作するのだろうか。

「(pn接合については)いろいろな考え方があります。われわれは、p型のペロブスカイト結晶はn型PCBMとpn接合を形成していると考えています」(同氏)。

NIMSの研究チームは変換効率を高めるための工夫を2つ盛り込んだ。ペロブスカイト層の混合カチオン比の調整と、ヨウ素を一部臭素に置き換えたことだ

順を追って説明しよう。まずは混合カチオン比の調整だ。

太陽電池を設計する際、連続スペクトルからなる太陽光からできるだけ大きな電力を生み出すように半導体材料を選ぶ必要がある。地表に降り注ぐ太陽光は300ナノメートル(nm)から2500nmまで幅広い波長の光を含んでおり、最も多いのは可視光の緑色辺りの光(約460nm)だ。

半導体はそれぞれ吸収できる光の波長に上限がある。ある半導体を選ぶと、例えば短波長の青い光は吸収できるものの、長波長の赤い光は吸収できない。半導体だけが備える「バンドギャップ」を利用して光を吸収しているからだ。バンドギャップの数値(電子ボルト:eV)の大きい半導体がこのような挙動を示す。

吸収する光が少ないと、太陽電池の生み出す電流が小さくなる(短絡電流密度Jscが減る)これは困る。電流を増やすには、長波長の光も吸収できるバンドギャップの小さな半導体を選べばよい。ところが、今度は電圧が下がってしまう。太陽電池の開放電圧はバンドギャップに比例するからだ

あちらを立てればこちらが立たずという状況だ。太陽電池の出力は、電流×電圧で決まるため、半導体の選択が最適でないと出力が下がってしまう

混合カチオン比の調整とは、まさにこの選択の妙を指している。「今回は(ヨウ化鉛と組み合わせる有機物として)、MA(メチルアンモニウム)とFA(ホルムアミジニウム)を用いました。一般的に、FAを使うペロブスカイト材料はバンドギャップが1.48eVで、MA(1.56eV)より狭いため、光吸収端は50nmほど長波長へ移動します。従って太陽光の吸収波長幅が広がるため、短絡電流密度Jscが高くなります(図4)」(同氏)。

yh20160330PSC_IV_590px.png図4 開発した太陽電池セルの電流電圧特性 産業技術総合研究所(AIST)が測定した。出典:NIMS

ただし、FAだけを使うことには課題があるのだという。「FAのペロブスカイト結晶は不安定のため、MAを混合して使う方が安定性に有利ですその混合比により、結晶性の純度が異なります。今回、作製方法や混合比を調整して、よりよい結晶を得ることができたため、今までのMAより太陽光の吸収率が高くなり、Jscの向上に至りました」(同氏)。

臭素を使って欠点をカバー

ペロブスカイト材料にはハロゲン化鉛系の材料を使うのが定番だ。ハロゲンとしてヨウ素だけでなく、一部を臭素に置き換えるとどの程度効果的なのだろうか。

一般的に、FAを混合すると、バンドギャップが狭くなるため、開放電圧Vocが低くなる負の効果があります。一方、ヨウ素を臭素で置換するとバンドギャップが広くなります。今回、バンドギャップに対する相反効果があるFAと臭素を同時に使用することで、Vocの低下を防ぎ、Jscの向上を実現しました」(同氏)*8)

今後は、現在よりも太陽光波長を広く利用するペロブスカイト材料を利用し、さらに変換効率の高い太陽電池セルを作り上げていくという。冒頭に挙げた20%への道だ。「今後、FAのみを使うことにしたいと考えています。これにより、Jscを25mAまでに向上させることが可能になります。難しいと思いますが、NIMSの技術で挑戦したいです」(同氏)。

スマートジャパン 2016.03.30

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